专题

层状结构正极材料的发展历程之“一一不舍”NCM811

作者: 文/范未峰 邓孝龙 来源:《动力电池》杂志8月刊 时间:2019-09-06

[摘要]从目前NCM811三元材料自动化生产工艺的水平来看,国内大部分材料厂家已基本实现生产工艺参数的自动精准控制,全工艺流程无断点,但国内厂家在设备的适应性选择、自动化设备维护以及生产车间的温湿度保障以及气氛控制方面仍存在一定的不足。

NCM811一般是指LiNi0。8Co0。1Mn0。1O2为基本比例的镍钴锰酸锂材料,尽管当前的NCM811已经从正比例80镍向83镍(LiNi0。83Co0。11Mn0。06O2)、85镍(LiNi0。85Co0。09Mn0。06O2)的方向发展,甚至88镍(LiNi0。88Co0。09Mn0。03O2)、90镍(LiNi0。90Co0。05Mn0。05O2)的研发样品出现了,但即使是在83镍这个水平上,NCM811的实用化也并不是一件很轻易的事情。


当三元材料发展到8系这个阶段,NCM811出现了近亲兄弟——NCA,对于NCM811和NCA孰优孰劣,多年来一直有不同的争论,业内各人士也褒贬不一,有的钟爱NCA,有的坚信NCM811最终会胜出。


不过只单单从组成上说,正比例NCM811的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,而正比例NCA的化学式为LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2,因此,两者在镍比例上都属于“同等水平”的高镍材料。


如果用化合价分析的方法可知——在1mol的正比例NCM811中有0。8mol镍,其中0。7mol的镍是Ni3+,0。1mol的镍是Ni2+,;而在1mol的正比例NCM811中有0。8mol镍,且全部是Ni3+。我们知道,在一般的三元材料的充电过程中,首先发生Ni2+→Ni3+的变化,其次发生Ni3+→Ni4+的变化,最后再发生Co3+→Co4+的变化。



这就意味着——在同样的充电截止电压下,NCM811因含有低价镍,所以会有更高的锂脱嵌状态,也就是说,NCM811具有比NCA更高的比容量优势。假设在三元材料中,充电终点均以全部完成Ni3+→Ni4+为充电终点,则正比例NCM811和NCA的克容量发挥潜力见下表:



我一直认为,高镍其实已经与传统的三元渐行渐远,为毛这样说?各位看官试想一下,当92镍,95镍都出来了搅局的时候,这与纯LiNiO2的掺杂改性有何不同?NCM811不就是钴锰对LiNiO2的掺杂吗?NCA不就是钴铝对LiNiO2的掺杂吗?而这自然引出另一个问题——NCM811与NCA的优劣对比其实就是“钴锰”和“钴铝”两种掺杂方案的对比。


曾有学者对LiNiO2掺杂后材料的稳定性进行了理论计算,结果显示——“钴锰”对LiNiO2的稳定作用的前提是“钴锰”必须聚集于一层,这样的分布一方面有利于缓解LiNiO2中Ni-O键的应力变化(前面已经在《国民材料523》中提及——在Ni2+→Ni3+→Ni4+变化过程中Ni-O化学键键长变化高达30%)。


另一方面,钴锰聚集也有利于锂离子趋向占据的晶格位置,形成稳定的“锂-钴-锰”三元素团簇,从而为NCM811在高度脱锂状态下的稳定性提供了结构支撑。


而对于NCA而言,“钴铝”掺杂则从电中性角度直接限制了镍必须以Ni3+的形式存在,这样一来,材料在充电过程中只有Ni3+→Ni4+的价态变化,对应的Ni-O键长变化也自然更小了一些(Ni3+(0。056nm)→Ni4+(0。048nm))。


相关的研究结果表明,NCM811在充放电过程中的体积变化为3.6%,而对应的NCA则只有1.1%。从逻辑上说,有锰(Mn4+)存在就得有Ni2+对应,进而有Ni2+→Ni4+的价态变化……所以NCM811的实际克容量大比NCA大,体积变化应力比NCA也大,都是生而与之俱来的固有特性。


层状三元材料的理论比容量在270~280mAh/g之间,当高镍动辄要求250mAh/g以上的充电比容量和220mAh/g以上的放电比容量时,这其中最重要的就是——如何保证材料在锂离子几乎发生全脱嵌状态下的结构稳定性,显然,在LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三种材料中,只有LiMnO2的全脱嵌产物(MnO2)貌似在化合价上有一定的逻辑稳定性,而CoO2、NiO2则是绝对靠不住的。


因此,在高镍材料中,能支撑其在高荷电状态(高脱锂状态)下的结构稳定基础一定不是单纯的镍钴锰的氧化物,而是其它的因素例如富锂锰中的“超结构”和三元高镍材料中的“团簇单元”。


我们知道,三元材料一般在充放电循环中会发生层状结构到无序尖晶石型结构的转变,特别是高镍材料在高温高脱嵌状态下,容易进一步形成NiO并释氧。简单说就是下图所示:


 参考:JES, 147 (5) 1722-1729 (2000)


虽然无序尖晶石相的形成对层状材料来说不是一个好的倾向,但如能反其道而行之,利用这种具有热力学结构稳定“基因”作为对层状材料结构的“锚定”,则也算是放下屠刀,立地成佛了。


摘自王伟东《锂离子电池三元材料工艺技术及生产应用》


其实,在早先掺钴镍酸锂LiNi0.85Co0.15O2的研究中,就发现在高脱嵌状态下,掺杂的钴将转化为电化学惰性的尖晶石相Co3O4形式存在,并以此抑制Li1-xNiO2分解为NiO的倾向,从而对稳定该层状结构起到了稳定作用(参考吴宇平著《锂离子电池-应用与实践》152页)。


由此我们可以进一步发挥想象——在多元素掺杂的高镍三元材料中,是否也存在这种类尖晶石结构的“团簇”?例如NCM811中钴锰形成的“锂-钴-锰”三元素团簇是否就是类尖晶石型的LiCoMnO4?而所谓的NCMA中,是否也存在类尖晶石型的LiAlMnO4结构?从电化学活性上讲,LiCoMnO4在5V以上才会发生锂脱嵌,而LiAlMnO4则根本就不会发生脱锂……


显然,这样电化学惰性的“锂-钴-锰”三元素团簇或是“锂-铝-锰”三元素团簇如能恰到好处地分布到整个层状结构的关键支撑位置,则定能对材料的稳定性起到“定海神针”的作用。从这个意义上讲,包括NCM811在内的高镍三元的性能提升工作还是有很多空间的。


目前,国内几乎所有的三元材料生产企业都在进行NCM811的开发,基本路线也大致相同。主流合成方法一般是:首先采用共沉淀方法合成NCM811前驱体,然后采用高温固相法合成NCM811材料。


普通三元材料通常采用一次烧结工艺,但NCM811属于高镍材料,其表面残余碱的含量较高,国内厂家目前普遍采用对水洗压滤,然后在较低温度下二次烧结的方法来降低表面残碱量(也有少数厂家采用三烧工艺而舍弃水洗工艺)。


但需要注意的是——水洗加二次烧结工艺虽然可以显著降低材料表面残余碱量,但水洗处理之后的三元材料的倍率以及循环性能将受到影响,而且批次稳定性较难控制,因此对于残碱的控制还应贯穿高镍三元材料整个制备过程中。NCM811主流生产工艺流程包括原料混合、一次烧结、一烧粉碎、水洗压滤、湿法包覆/干法包覆、二次烧结、二烧筛分/除铁以及包装工序。



前驱体是NCM811生产中最重要的影响因素和技术核心,就像国内某芯浏览器以“站在巨人的肩膀上去做创新”的逻辑一样,国内一些号称具备“兽”级别的企业的NCM811产品所用前驱体也是来自于日韩企业,同时又从各种渠道挖了些对口的技术人员,处于“差点掌握核心科技”的阶段。


在前驱体以后的材料工艺中,从生产工艺和设备方面考虑,“外界环境湿度”、“内部烧结气氛”及“工艺过程一致性”是NCM811生产的三大关键要义。其实,关于锂配比、最佳烧结温度、前驱体供应商等等,对于一个锂电材料专业领域的人来讲,基本上都不能称为多么核心的机密,只要多关注下行业展会上的参展厂家,甚至关于NCM811使用的掺杂和包覆剂种类都可以轻易获知。


NCM811材料在前驱体制备、正极材料烧结、生产环境(密封性、全程湿度控制在10%以内、温度控制、气氛控制)和生产工艺方面要求相对苛刻,因此正极材料企业对窑炉烧结设备等生产设备的各项性能要求都比较高,尤其是烧结设备精度及相关工艺要求的大幅提升,整体加工难度明显增加。


以烧结温度来说,原先NCM523的烧结温度往往在900℃以上,烧结物料内外温差在30℃都没什么明显的影响,也不需要对气氛进行特别控制。而NCM811往往只能使用800℃以下烧结温度和纯氧气氛,甚至10℃的温差都会对材料有明显的影响,这就对炉窑内的匣钵层数列数、炉窑装载度(匣钵间距)、装料量等有苛刻的要求,以避免炉内不同位置物料实际感受温度和气氛之间的差异。


显然,抛开前驱体之外,所谓的NCM核心技术并不在单一的某个配方和温度曲线,而在于全流程多个工艺细节的独特控制,在于一系列“小秘密”的组合。


因此,高镍NCM811生产线必须具备较高的自动化水平,以此满足其苛刻的生产环境和生产工艺要求。整个生产过程的自动化控制对高镍三元材料至关重要,传统的生产设备无法实现生产线的自动化控制。近几年国内主要正极材料企业均从国外引进了自动化程度高的生产设备,且部分生产设备已逐步实现国产化。


从目前NCM811三元材料自动化生产工艺的水平来看,国内大部分材料厂家已基本实现生产工艺参数的自动精准控制,全工艺流程无断点,但国内厂家在设备的适应性选择、自动化设备维护以及生产车间的温湿度保障以及气氛控制方面仍存在一定的不足。


当前,NCM811这种材料虽然具有高容量优势,并在3C和电动工具等方面实现了一定规模的应用,但在电动汽车领域的应用还并不太多。国内某家对标特斯拉的造车新势力曾勇敢尝试了NCM811的电芯,一度成为全球屈指可数的敢吃螃蟹的电动车企,仿佛开启了一个全新的时代。


今年4月的上海车展上,刚刚以“蹲下去,是为了跳得更高”表达对未来发展期望,结果两个月内发生三次着火导致不得不召回将近5000辆电动汽车,还真的“蹲下去”了,就是不知道下一次能跳多高?


因此,NCM811电池的应用还需要在市场考验中经历相当长的一段路,当你看到如“NCM811软包电池很快能实现量产”、“某某企业2019年底量产NCM811动力电池”、“NCM811软包电池预计2020年实现量产”等新闻,我建议还是等到了那个时候再说吧!这个时代,很多人已经忘了——将不安全、不成熟的电池产品交付给客户本质上就是“谋-财-害-命”!而不用负责任的吹牛似乎又有什么可担心的呢!


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