专题

浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响

作者: 来源:北国网 时间:2020-05-22

[摘要]本文作者对比分析了水 分 为0.030%和0.015%的Li4Ti5O12体系锂离子电池高温搁置和高温循环性能,试图为电池制备过程控制提供一定的理论依据。

锂离子电池中存在的水分,会与电解液中的锂盐发生反应,产生LiF和HF。LiF的生成不仅会消耗Li+ 、造成容量损失,还会富集在极片表面,增大电池的阻抗;HF则会破坏固体电解质相界面(SEI)膜,腐蚀极片和集流体。这些现象均会对电池的循环稳定性造成不可逆的损失,因此,电池制备过程中需要严格控制电芯水分[1]。在三元、锰酸锂及磷酸铁锂正极锂离子电池中,水分会都会对电化学特性,如容量、内阻、循环性能和安全性能等,产生不利影响。


目前,有关水分含量对钛酸锂(Li4Ti5O12)体系锂离子电池电化学性能影响的系统性研究不多。具备高安全、长寿命和高倍率等优点的Li4Ti5O12体系锂离子电池,虽然应用优势明显,但离成熟的商业化还有一定的差距。这主要原因是充放电和存储过程中普遍存在“气胀”,造成容量衰减,高温时更明显。X.B. Han等[2]对比了3种Li4Ti5O12负极锂离子电池的循环性能,均发现电池在55℃环境温度下的循环衰减更严重。通过优化电池设计及失效分析模型[3],结合制备过程控制,开发商品化Li4Ti5O12 体系锂离子电池,成为亟待解决的问题。本文作者对比分析了水 分 为0.030%和0.015%的Li4Ti5O12体系锂离子电池高温搁置和高温循环性能,试图为电池制备过程控制提供一定的理论依据。


01实验


1.1电池的制备


以N-甲基吡咯烷酮(NMP,山东产,99。9%) 为溶剂,将正极活性材料LiNi0。5Co0。2Mn0。3O2(北京产,≥99。5%)、超导炭黑SP(上海产,99。6%)、导电碳纳米管(CNT,广州产,固含量5%)和聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,99。9%)按照质量比93。0∶3。 5∶1。0∶2。5充分混合,得到固含量为63%的正极浆料。以NMP为溶剂,将负极活性物质 Li4Ti5O12 (合肥产,≥99%)、SP、CNT和PVDF按照质量比90。 0∶5。0∶1。5∶3。5混合均匀,得到固含量为42% 的负极浆料。将正、负极浆料分别涂覆在16 μm 厚光箔、双面分别涂覆2μm厚导电碳层的双面涂炭铝箔(自制)表面(正、负极双面面密度分别为200g/m2、186g /m2),在120℃下烘干,随后进行辊压(正极压实密度为 3。1g/cm3,厚度为84μm;负极压实密度为1。 85g/cm3,厚度为120μm),再分切成正极(120mm × 100mm)、负极(121。5mm×101mm)极片。将极片与12μm聚乙烯+4μmAl2O3涂覆多孔膜(上海产)一起组装成尺寸为140mm×100mm×8mm的方形铝塑膜软包叠片锂离子电池,设计容量为8Ah。电解液为 1。6mol/LLiPF6/EC+EMC(体积比1∶4,广州产,电池级),添加剂为1。0%1,3-丙磺酸内酯(PS,广州产,电池级)和0。5% 二氟草酸硼酸锂(LiODFB,广州产,电池级),注液量为5g/Ah。控制电池中正极容量过量10%。用DPH200型真空烘箱(合肥产)在85 ℃下对未注液电池进行真空(-0。95MPa)干燥,随后,在露点<-40℃的环境中拆解电芯,截取约3g基本单元(正极+负极+两层隔膜)样品,用917+885KF库仑法水分测定仪(瑞士产) 测试样品的水分,即为电池的水分。将电池分别烘烤24h和36h后分别测试水分,随后同批次电池注液并封装,再搁置24h。


1.2电池性能测试


用CT-3008-5V10A-FA型高精度电池性能测试系统(深圳产)对电池进行化成、分容与测试。化成:将电池在常温下以0.10C恒流充电至2.85V,静置10 min,以0.10C恒流放电至1.50V,循环3次。随后,电池在55℃下老化7d,结束后,进行放气、二次封装。


分容:常温下,对化成后的电池以1. 00C在1. 50 ~2.70V充放电,循环直至连续3次放电的容量差值 < 50 mAh,将此容量记录为分容容量。脉冲功率测试:将50%荷电态(SOC)的电池(常温下以1.00C充电 30 min)先以5.00 C 充电10 s,再以7.50C放电10s,记录电压-电流曲线。电池高温搁置:将满电态电池(常温下以 1.00C恒流恒压充电至2.70V,截止电流0.05 C)在55℃下搁置 7 d,再将电池以1. 00 C 放电至1. 50 V,此放电容量为保持容量,与分容容量的比值为容量保持率。随后以1. 00 C 倍率对电池进行多次充放电循环,直至连续 3 次放电容量差值 < 50 mAh,此放电容量为恢复容量,与分容容量的比值即为容量恢复率。电池高温循环测试:在 55 ℃ 下,以 3. 00 C 在 1. 50 ~2. 70 V 对电池进行充放电,记录放电容量-循环次数曲线。


02

结果与讨论

2.1水分测试结果


将电池分别烘烤24h和36h,再测试水分含量为0。 0308%和0。0146%,电池分别标记为P-300和P-150。


2.2电池化成曲线


P-150和P-300电池的化成曲线见图 1。


浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响


Fig。 1 Formation curves of batteries with different water contents


从图1可知,P-150和P-300电池的首次充放电效率分别为85. 8%和84.9% 。化成首次库仑效率较低的原因是:充电中从正极脱出的活性Li+在负极表面发生反应,生成烷基碳酸盐、LiF等产物,是不可逆的过程。这些不可逆的反应产物聚集在Li4Ti5O12负极片表面,形成一层与石墨负极类似的SEI膜。由于二者充电容量较接近,P-300电池的首次库仑效率偏低,表明P-300电池在首次充电过程中由于较高水分的析出会发生更多的副反应,消耗活性Li+ ,导致富集的副产物较多,因此推测P-300电池的阻抗会较大,极化明显;而P-150电池由于析出水分较少,富集的副产物较少,因此推测阻抗会较P-300电池小[4],极化现象较轻。


2。3电池分容曲线


在25℃下,P-150和P-300电池的1。00C分容曲线见图2,充电恒流比与充放电中值电压压差的对比数据见表 1。


浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响


实验结果表明:P-150和P-300电池的放电容量均约为8.0 Ah,但水分较高的P-300电池的充电恒流比为95.64% ,较P-150电池的98.34%约低3%。对比充、放电中值电压可知:P-300 电池的压差为159 mV,约为P-150电池压差85mV的2倍,表明P-300 电池的极化更严重。造成这种结果的原因是:化成阶段 SEI 膜的形成过程中,P-300电池因析出水分较多,富集的副产物更多。


2.4电池脉冲比功率(HPPC)不同水分电池的直流内阻(DRIC)和HPPC曲线见图3,计算得到的直流内阻、脉冲比功率等特性参数见表 2。


浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响


实验结果表明:在50% SOC状态下,P-150电池的放电和充电内阻分别为 2.35mΩ 和 1.98mΩ,而P-300电池放电与充电内阻则分别高达6. 65mΩ和5. 86mΩ,均为 P-150 电池的近 3 倍。结果验证了化成过程中水分较高的 P-300 电池副反应产物富集较多,而P-150电池SEI副反应产物富集较小,因而造成 P-300 电池的极化较P-150电池严重的推测。


文献[5]报道:LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在25℃ 时充放电的Li+扩散系数(DLi)为10-8~10-10 cm2/s,而Li4Ti5O12仅有约10-11cm2/s,表明反应的控制步骤 Li + 在 Li4Ti5O12 材料中的扩散。Li4Ti5O12为Li+的良好导体,而Li7Ti5O12为Li+的不良导体,随着充电的深入,在相同电位条件下,充电过程的DLi高于放电过程,造成电池脉冲充电与放电内阻的差值逐渐增大。由于水分较高的P-300电池极化较P-150电池更严重,充放电内阻差值也就更高。


根据文献[6]中的Li4Ti5O12嵌脱锂模型,随着充电的深入,Li4Ti5O12的DLi逐渐减小,电子电导率逐渐增大,因此充电脉冲比功率变化趋势为:先随 DOD增大而升高,随后出现小幅度降低。在放电过程中,随着DOD 的增加,颗粒外层的Li + 脱出导致 Li4Ti5O12电子电阻增大,不利于颗粒内层的Li + 脱出,造成放电中脉冲比功率随着 DOD 的变化而单调下降。50% DOD状态时,P-300电池的脉冲充、放电比功率分别为1902 W/kg和2111W/kg,而P-150 电池对应的脉冲充、放电比功率更高,分别为2057 W/kg和2430W/kg。


2.5电池高温搁置性能


不同水分电池在55℃下搁置7d后的容量保持率和恢复率见图 4。


浅谈动力电池在高温下水分对其性能的影响


从图 4 可知,由于水分较高的P-300电池化成阶段副反应产物富集较多,高温搁置过程中会发生SEI 膜的修复重整,此过程会消耗部分活性Li+,造成容量保持率较低(98.50%);而P-150电池化成阶段副反应产物富集较少,减缓了高 温 搁 置 过 程 中 的 副 反 应发生,因而 容 量 保 持 率(99. 48% )较 P-300 电池高1% 。同样的道理,由于电池极化现象的差异P-300电池的容量恢复率(99.41%)也较P-150电池(100.13%)容量恢复率低 0.7%左右。


2.6电池高温循环性能


不同水分电池在55℃ 下的3。00C循环曲线见图 5,相应的数据见表 3。


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从图5可知,P-150和P-300电池的首次放电容量分别为8。04Ah和7。98Ah,二者变化趋势一致,在循环过程中均出现一定的衰减;直至第2000次循环时,水分较少的P-150电池放电容量为 7。 19 Ah,容量保持率为89。43% ;而水分较高的P-300电池的放电容量为 7。01Ah,容量保持率为87。84% ,较P-150电池的容量保持率约低1。6% 。循环过程中,极片中的水分会生成副产物负极在极片表面,进而恶化电池的循环性能,同时,形成的HF也会破坏SEI膜,腐蚀极片和集流体,造成循环性能下降,因此,水分含量较多的电池循环容量衰减更明显。


03

结论


本文作者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极匹配 Li4Ti5O12,制备了8Ah 软包装锂离子电池,研究电池中水分对电池高温搁置和高温循环性能的影响。


未注液电芯在85℃下真空(-0.95MPa)干燥24h和36h,水分分别0.015%和0.03%。水分0.03%电池化成阶段富集的副反应产物较多造成极化现象明显,高温搁置过程中会发生SEI重整,消耗Li+ ,在55℃下高温搁置7 d 后,容量保持率和恢复率为98.5%和99.4% ,而0.015% 水分电池则分别为99.5%和100.1%。55℃下以3.00C循环2000次,0.015%水分电池的容量保持率为89.4%,比 0. 03% 水分电池89.4%高1.6%。实验结果表明:水分较少的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li4Ti5O12体系电池表现出更好的高温搁置和高温循环性能。


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参考文献:

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